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乳化理论基础1.1
来源:欧凯米特研究中心   2009年6月25日

                                                       表面活性剂、乳化作用及乳状液
                                                                                        肖进新 
                                                                      北京大学化学与分子工程学院


第一部分 表面活性剂概论
一 、表面张力与表面自由能
  ■  界面:物质相与相之间的分界面
  ■  气/液、气/固、液/液、固/固、固/液
  ■  表面:其中包含气相的界面
  ■  液体表面、固体表面
表面张力(一)
分子相互作用模型

  ■  现象:液体的表面有自动收缩的倾向
           ■  当重力可以忽略时液体总是趋向于形成球形
  ■  驱动力:表面上的分子与各相内部的分子所处的状态(或分子所受作用力)不同
           ■  体相内部:每个分子所受其周围分子的作用力是对称的
           ■  液-气界面:液体分子所受的力不对称,所受液相分子的引力比气相分子对它的引力强


 
结果:表面分子受到指向液体内部并垂直于界面的引力
      表面上的分子有向液相内部迁移的趋势
      表面有自动收缩现象
      引起液体表面自动收缩的力叫表面张力
      是分子间吸引力的一种量度
表面张力(二)
力学模型
 ■  将液体做成液膜
           ■   欲制止水膜的自动收缩,需在相反方面施加力F(与液膜长度l成正比)
                   F=γ2l
系数2:液膜有两个表面
γ:比例系数---表面张力(surface tension)
  ■   垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力
             ■   单位:mN/m或dyn/cm
(二者数值相同)


 
表面张力的热力学模型(简单模型)
加一无限小的力于液膜,使其向下移动dx距离,对体系所做的可逆功
        dW=Fdx=γ2ldx=γdA=(dG)T,P                
            (dA:体系表面积的改变量)    
        γ = dW/dA    =(dG/dA)T,P
    γ: 使液体增加单位表面所需做的可逆功
    或     恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增值
    或     单位表面上的分子比体相内部同量分子所具有的自由能过剩值
        -表面过剩自由能
        (简称表面自由能 surface free energy )    
        单位:mJ/m2
            表面张力和表面自由能同值同量纲
表面张力热力学模型(扩展模型)
   ■   一体系的任何广沿数量:y=yb+ys         
              ■   故有:G=Gb+Gs    U=Ub+Us        F=Fb+Fs
   ■   对一开放体系,其自由能、内能、功函的微小、可逆变化: 

表面张力的影响因素
   ■   判定原则:表面张力是分子间吸引力的一种量度
               ■   分子间吸引力大者表面张力高
               ■   可以通过讨论物质分子间吸引力大小及影响分子间吸引力的因素来比较不同物质表面张力大小及其影响因素
   ■   物质本性
            ■   液体金属>水>有机化合物
            ■   极性有机物>非极性有机物
            ■   有芳环或共轭双键的化合物>饱和碳氢化合物液体
            ■   同系物中,分子量较大者表面张力较高
   ■   温度升高:表面张力下降
            ■   气相中的分子密度增加
            ■   液相中分子间距离增大
   ■   压力增加:表面张力下降(但变化不大)
            ■   增加气相压力可使更多的气体分子与液面接触,从而降低液体表面分子所受两边吸引力不同的程度
            ■   气体分子可能被液面吸附
            ■   气体分子可以溶于液体,改变液相的成分(指液体混合物)
液体的表面张力值 
   ■   一定成分的液体在T、P一定下γ一定
             ■   10-1~103 mN/m数量级
   ■    已知的最低γ:1K时液氦(0.365mN/m)
   ■    最高的γ:铁在熔点1550oC时 (1880mN/m)
   ■    常温下, γ最低的液体:碳氟化合物(可小于10mN/m )


 
界面张力或界面自由能
     ■   对液/液界面
                ■   在界面上的分子受两边的吸引也不一样
                            ■   上面所说的情况依然成立
                            ■   也有界面张力和界面自由能
表面张力的测量
-----滴体积法(滴重法)
     ■   原理:自一毛细管滴头滴下液体,液滴大小与液体表面张力有关
                ■   液滴所受重力与毛细管液体交界处的表面张力平衡时液滴最大
                ■   表面张力越高,液滴越大