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乳化理论基础2.1
来源:欧凯米特研究中心   2009年7月21日

表面活性剂、乳化作用及乳状液
肖进新
北京大学化学与分子工程学院
第二部分 乳化作用和乳状液概述
■   乳化作用(emulsification)
在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的液-液分散体系的作用
■   乳状液(emulsion)
以小液珠形式分散于连续的另一种液体(分散介质)中形成的分散体系
■   乳化剂(emulsifying agent, emulsifyer)
具有乳化作用并能使乳状液有一定稳定性的物质
          人为加入或自然形成
          大多为表面活性剂,或高分散的固体粉末状物质
■    乳状液的组成
分散相(内相)         分散介质(外相)      乳化剂
■    乳化剂的类型
水包油型(O/W)      油包水型(W/O)
二、乳状液的性质
■    热力学不稳定体系
■    外观:一般为乳白色不透明液状
■    液滴大小:100~1000nm
■    液滴大小一般不均匀
■    粘度性质
■    电导性质
■    电泳性质
三、乳状液形成机理
(一)乳状液体系中的液-液界面
■    乳状液有极大的相界面积
       为了得到有巨大相界面的乳状液需做的可逆功:
      
       界面张力、界面面积增加的越大(分散相液珠越小)需做得可逆功越大,即体系的界面能越大。
■    乳状液分散相与分散介质间的界面是弯曲的
      
       弯曲界面凹面一侧的压力总是大于凸面一侧。对于乳状液,液滴内的压力大于液滴外的。因而形成乳状液时必须做额外的克服△P的功。
■    (1)在制备乳状液时需做的功既包括因增大界面面积所需要的,也包括克服形成弯曲界面所引起的附加压力△P所需的功。这也是形成乳状液所需能量大于界面能的原因。
■    (2)由于乳状液体系有大的界面能存在,故其是热力学不稳定体系,有自动聚结(coalescence)、分层(creaming)、沉降(sedimentation)等变化的趋势,这些变化都可使得体系界面减小。
■    (3)降低乳状液体系中油-水界面张力有利于乳化作用进行和提高乳状液的相对稳定性。降低界面张力的最有效方法是应用适宜的表面活性剂。
(二)表面活性剂在乳状液液-液界面的吸附
■    疏水基插入油相,亲水基插入水相
■    (1)降低液-液界面张力,从而减小了因乳化而引起的界面面积增加所带来的体系的热力学不稳定性
■    (2)在分散相液滴表面因表面活性剂吸附而形成机械的、空间的或电性的障碍,减小分散相液滴的聚结速度。
 
乳化剂分子的定向与排列示意图
(a)亲水基向外形成O/W型;                             (b)疏水基链节向外形成W/O型
四、乳状液类型理论
■    影响和决定乳状液类型的因素:
       能量因素
       几何因素
       液滴聚结动力学
       物理因素
(一)能量因素与Bancroft规则
■    乳化剂溶解度对乳状液类型影响的经验规则(1913年Bancroft)
       乳化剂溶解度大的一相为乳状液的连续相(外相)
       水溶性好的乳化剂,易形成O/W性乳状液;油溶性乳化剂易形成W/O型乳状液。
(二)几何因素与定向楔理论
■    乳化剂亲水和疏水端基几何形状对乳状液类型的影响
■    在油-水界面表面活性剂分子如一“定向楔”,表面活性剂分子中相对截面积较大的一端总是朝向乳状液的连续相
 
                     (a)                                                                                         (b)
(a)一元皂形成的O/W型乳状液;                                 (b) 二元皂形成的W/O型乳状液
 
乳化剂几何因素对乳状液类型影响示意图
(三)液滴聚结动力学因素
■    在乳化剂存在下将油和水一同搅拌,形成的乳状液的类型取决于搅拌时同时形成的油滴、水滴各自的聚结速度,聚结速度快的那一相将成为连续相。若两相液滴聚结速度相近时,体积大的相将成为连续相。
■    亲水性占优势的界面吸附层有利于O/W型乳状液的形成,疏水性占优势时利于形成W/O型乳状液。
■    若向乳状液体系中外加添加物,或改变某些外界条件,可以改变两相的聚结速度。当连续相的液滴的聚结速度大大降低,分散相液滴聚结速度大大增加时,乳状液将发生变型。
(四)物理因素
■    制备方法
■    容器器壁的性质
       亲水性强的器壁:O/W型,疏水性强的器壁:W/O型
■    有时随着表面活性剂浓度增加使得原本不能润湿的器壁表面亲水性质增加,形成的乳状液也可由W/O型变为O/W型的
器壁性质对乳状液类型的影响